Estudió el Bachillerato en el Colegio de Santo Tomás de Logroño y en la Facultad de Ciencias (Sección de Naturales) de la Universidad Central de Madrid se licenció en 1898.

Desde 1906 ocupó el puesto de Conservador de Herbarios del Jardín Botánico de Madrid, donde realizó su tesis doctoral que, defendida en 1908, era un estudio de biometría aplicada a la sistemática: “Algunas relaciones numéricas de las hojas de las plantas”.

En 1912 participa como botánico en la Comisión científica, presidida por Odón de Buen (1863-1945) y organizada por Ignacio Bolívar y Urrutia (1850-1944), que tiene que explorar (durante un mes) la región septentrional del Protectorado español en África (alrededores de Melilla, Nador, Gurugú, etc.). En 1915 volvió a la zona norteafricana enviado por la Junta para Ampliación de Estudios e Investigaciones Científicas. En 1923 continuó sus estudios florísticos en la región de Larache (Marruecos) y unos años después, en 1934, también intervino como botánico en la expedición científica que presidida por Eduardo Hernández-Pacheco (1872-1965) fue enviada a Ifni. En las décadas de los treinta y cuarenta participó en excursiones botánicas por diversos territorios peninsulares: serranía de Cuenca, Cáceres, Salamanca, etc.

Gana la cátedra de Fitografía y Geografía Botánica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Barcelona (1913) y en 1922 ocupa la cátedra homónima madrileña. Asimismo, es nombrado Jefe de la Sección de Herbarios del Jardín Botánico de Madrid, institución de la que fue Director desde mayo de 1939, como también lo fue del Instituto Botánico Cavanilles (desde su creación en 1946) hasta su fallecimiento.

Muchas de sus investigaciones tuvieron un carácter taxonómico y morfológico, fue un estudioso de los endemismos, hizo algunos trabajos de geobotánica y de ecología vegetal, investigó sobre hongos micromicetos, etc. Arturo Caballero realizó unas interesantes investigaciones sobre aguas estancadas que contenían Chara foetida y descubrió el efecto letal de esta especie y de otras del mismo género sobre diversas larvas (géneros Stegomya, Culex y Anopheles), estudios que vieron la luz en 1919 y primeros años de la década de los veinte.

La mayor parte de sus descubrimientos, donde dio a conocer muchos taxones nuevos para la ciencia, los publicó en las revistas de la Real Sociedad Española de Historia Natural. Sus más de cincuenta artículos científicos aparecieron también en revistas como los Anales del Jardín Botánico de Madrid, Trabajos del Museo Nacional de Ciencias Naturales, Cavanillesia, etc. Escribió, además, unos Elementos de sistemática vegetal (cuya segunda edición es de 1932) y una Flora analítica de España (1940).

Recuperó para la ciencia gran parte de la labor que había realizado José Celestino Mutis (1732-1808) en Nueva Granada, porque organizó, desde el Jardín Botánico de Madrid, la publicación de la Iconografía de la Flora de Nueva Granada.

Su nombre ha quedado inmortalizado en una especie que le dedicó el botánico Pau: Genista caballeroi.

Fue Miembro de número de la Comisión Permanente de Botánica de la Real Academia de Ciencias y Artes de Barcelona (1921), Correspondiente de la Real Academia de Ciencias y Artes de Madrid (1922), Consejero del Consejo Superior de Investigaciones Científicas, etc.

Falleció en Madrid el 9 de septiembre de 1950.

Inició su labor docente a los veinticinco años, ejerciendo hasta 1951 como Profesor Adjunto interino de la cátedra de Química Orgánica de la Facultad de Ciencias de Universidad de Madrid. Asimismo, trabajó en la Sección de Bioquímica del Instituto de Química “Alonso Barba”, del Consejo Superior de Investigaciones Científicas, desde 1951 hasta 1967.

Completó su formación posdoctoral orientando sus investigaciones hacia la bioquímica, especialidad a la que consagró sus intereses científicos. Así, estuvo en la holandesa Universidad de de Rijks, en Utrech, primero y, becado por el Ministerio de Asuntos Exteriores español, en el Medical Research Council de Londres y Cambridge y en el Departamento de Química Orgánica de la Universidad de Newcastle.

En 1967 se crea en la Universidad Complutense de Madrid la cátedra de Química Fisiológica (más tarde de Bioquímica y Biología molecular) en la Facultad de Ciencias (Ciencias Biológicas y Químicas) y el profesor Martín Municio la ocupa por oposición y de manera ininterrumpida hasta su jubilación en 1989.

Muy pronto forma parte de prestigiosas instituciones científicas internacionales. Así, es el primero de los científicos españoles que fue miembro de la Organización Europea de Biología Molecular (EMBO) (1969). Ese mismo año es elegido académico de número de la Real Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales, de la que fue su presidente desde 1985 y principal impulsor de una obra tan importante de esta institución como el Vocabulario científico y técnico (1990). En esta Academia realizó algún trabajo de historiografía científica como Torres Quevedo y su época (1991) y fue el principal mentor del Programa de Promoción de la Cultura Científica y Tecnológica.

Su vasta cultura abarcaba no sólo los espacios científicos. El profesor Martín Municio creía en una nueva cultura de carácter global, no parcelada en saberes científicos y no científicos. Sus méritos en este sentido le permitieron Ingresar en la Real Academia Española en 1984, ocupando el sillón “o”, a propuesta de Pedro Laín, Antonio Colino y Carlos Bousoño. En su discurso de ingreso disertó sobre “La biología del habla y del lenguaje”. Siempre preocupado por el lenguaje, científico o no, escribió El valor económico de la lengua española que se publicó en 2003, después de su fallecimiento.

Asimismo, desde 1992 fue miembro de la Academia Europea de Artes, Ciencias y Humanidades, desde 1998 de la Academia de Ciencias y Artes Europea, desde su creación en 1992 participó como Miembro del Patronato del Instituto Cervantes, etc.

El profesor Martín Municio creó un laboratorio de bioquímica de referencia, al menos en nuestro país, en los campos de estudio de los lípidos y de las proteínas. Resultado de su trabajo fue la publicación de más de 80 artículos en revistas científicas de su especialidad, tanto españolas como extranjeras

Ejerció tareas de organización como Vicerrector de Investigación y de Relaciones Internacionales de la Universidad Complutense desde 1982 hasta 1986. También fue director del Departamento de Investigación Básica del Síndrome Tóxico en el Ministerio de Sanidad, del Departamento de Biología de la Fundación Juan March y del Servicio de Investigación del Plan Oncológico de la Comunidad de Madrid

Fue distinguido con la Medalla al Mérito Investigador de la Real Sociedad Española de Física y Química, con la Cruz de Alfonso X el Sabio y con muchos otros galardones. Falleció inesperadamente en Madrid el 23 de noviembre de 2002.